Eigenschaften (chemisch-physikalisch)

Hintergrundinformationen: Was sind Zeolithe?

Zeolithe sind eine Gruppe von Mineralien, die hydratisierte kristalline Alumosilikate mit regelmäßigem Gittergerüst darstellen und Alkali- und/oder Erdalkalikationen enthalten.
Die in den Hohlräumen und Kanälen disponierten Kationen und Wassermoleküle besitzen ein hohes Maß an Beweglichkeit und verfügen daher über eine ausgeprägte Fähigkeit zum Ionenaustausch und zur reversiblen Sorption.

Die primären Baueinheiten AlO₄- und SiO₄-Tetraeder, sind mit je 4 benachbarten durch die gemeinsamen O-„Brücken“ verbunden und bilden somit eine 3D-kristalline Gerüststruktur mit stark entwickelten Systemen von Hohlräumen und Mikrokanälen aus (sekundäre Porosität). Die aktive Oberfläche von inneren Hohlräumen kann die äußere um den Faktor 10.000 überschreiten. Die chemische Zusammensetzung von Zeolithen kann durch folgende Oxidformel beschrieben werden:

M_2/n Al₂O₃ x SiO₂ yH₂O
M = Kation, n = Ladung der Kationen, x ? 2, y = Anzahl von Wassermolekülen

Wie alle Mineralien sind auch Zeolithe Salze, also aus Kationen und Anionen aufgebaut. Während die Kationen (z. B. Ca²⁺) wie bei gewöhnlichen Salzen einzelne Teilchen sind, sind die zugehörigen Anionen gitterartige, weit ausgedehnte Tetraeder- Strukturen aus Silizium, Aluminium und Sauerstoff. Innerhalb eines Tetraeders kompensiert die negative Ladung von drei der vier Sauerstoffatome gerade die positive Ladung des Aluminium – Ions.

Die Ladung des vierten Sauerstoffatoms muss dagegen durch ein zusätzlich eingebautes positiv geladenes Atom, ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle ausgeglichen werden - gewöhnlich Na⁺ oder K⁺ beziehungsweise Ca²⁺ oder Mg²⁺. Diese Kationen lagern sich dicht neben den negativ geladenen Tetraedern in den Hohlräumen und Kanälen des Kristalls ein. Die Durchmesser der Kanalfenster liegen bei natürlichem Zeolith im Bereich zwischen 0,3 und 1,6 Nanometern.

Details zu den Grundeigenschaften von Zeolithen

I. Hohe Ionenaustauschfähigkeit

Da Kationen kein Bestandteil des Kristallgerüstes sind, besitzen sie ein bedeutendes Maß an Beweglichkeit und können unter bestimmten Bedingungen gegen andere Kationen ausgetauscht werden, ohne dass sich dadurch die Struktur des Kristalls verändert. Die Fähigkeit der Zeolithe zum Ionenaustausch ohne Zerstörung des Kristallgerüsts des Ausgangsmaterials, ist mit den schwachen Ionenbindungen zwischen Austauschkationen und Alumosilikatgerüst zu begründen.

Das Vorhandensein offener Hohlräume und breiter Kanäle mit Austauschkationen beschleunigt die Austauschreaktionen sogar bei niedrigen Temperaturen.

Die Ergebnisse einer Untersuchung der Ionenaustauscheigenschaften von Klinoptilolith zeigen eine deutlich ausgeprägte Selektivität gegenüber großen Kationen von + - Metallen und ++ -Metallen, die im Wesentlichen durch die Größenrelation zwischen auszutauschenden Ionen und Hohlräumen in der Zeolithstruktur begründet ist.

Der Si/Al – Wert ist ein sehr wichtiges Merkmal mit hoher Aussagekraft über die Ionenaustauschfähigkeit sowie die thermische und chemische Stabilität der Zeolithe. Mit der Steigerung des Al-Gehalts steigt auch die Ionenaustauschfähigkeit, während die thermische und chemische Stabilität und der effektive Durchmesser der "Öffnungen" dagegen sinkt. Deshalb haben gerade hochkiesige Zeolithe eine größere praktische Bedeutung.

II. Reversible Hydratisierung

Kationen halten Wasser im Kristall fest. Wassermoleküle tragen zwar insgesamt keine elektrische Ladung, sind jedoch polar. Eines ihrer Enden ist schwach positiv, das andere ist schwach negativ geladen. Mit dem schwach negativen Ende werden sie daher von den Kationen angezogen. Zur Gewinnung eines aktiven mikroporösen Körpers aus Zeolith ist seine Dehydratisierung erforderlich. Bei normaler Zimmertemperatur und Feuchtigkeit befinden sich die drei Komponenten der Zeolithstruktur - Gerüst, Kationen, Wasser - im Gleichgewicht. Bei Erhitzung findet Wasserverdampfung (Dehydratisierung) statt – das Gleichgewicht wird gestört.

III. Adsorptionsfähigkeit der Zeolithe

Die Eigenschaft von Zeolithen, nach erfolgter Dehydratisierung die Moleküle verschiedener Gase zu binden, die kleiner als die „Öffnungen“ in den Innenhohlräumen der Kristalle sind, bildet die Grundlage ihrer Nutzung als Sorbentien. Die Gesamtwassermenge, die bei der Dehydratisierung freigesetzt wird, sagt etwas über das Maß der innerkristallinen Porosität aus. Diese ihrerseits bestimmt im Wesentlichen die Adsorptionsleistung von Zeolith. Adsorptionseigenschaften von Zeolithen werden durch den effektiven Durchmesser der „Öffnungen“ und von den mit Wassermolekülen besetzten Innenhohlräumen bestimmt. Der Anteil an freiem innenkristallinen Raum kann bei Zeolithen bis 1/2 (vom Gesamtvolumen) mit deutlich ausgeprägter Aktivität gegenüber großer Kationen wie Cs⁺, Rb⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ sowie dem Kation NH4⁺ betragen.

IV. Selektivitätsreihe für Klinoptilolith (Zeolith):

NH4 ? K⁺ > H⁺ > Na⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺> Mg²⁺ > Li⁺ (nach Goto, 1983)
Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH4⁺ > Pb > Ag > Ba²⁺ > Na⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Li⁺ > Cd²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ (nach Tschelischew, 1988)